一、項(xiàng)目背景
一直以來(lái)，大氣顆粒物引起的環(huán)境空氣污染受到民眾和zheng府的廣泛關(guān)注和高度重視，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放、化石燃料的燃燒、金屬的冶煉、礦山的開(kāi)采、石材的加工、沙塵暴的發(fā)生等過(guò)程均能產(chǎn)生大量的大氣顆粒物，對(duì)環(huán)境質(zhì)量和人類(lèi)健康造成很大的影響。近年來(lái)，隨著環(huán)保認(rèn)識(shí)不斷加深，人們已經(jīng)不再滿足于僅僅知道PM2.5的濃度，而是希望對(duì)PM2.5中所含有各類(lèi)有毒物質(zhì)深入了解。
經(jīng)過(guò)多年分析調(diào)查，在眾多有毒物質(zhì)中，作為大氣顆粒物幾大重要成分之一的重金屬污染物一旦侵入人體，吸入超過(guò)一定劑量，就可能誘發(fā)多樣疾病的特性吸引了多數(shù)人目光的tou注。對(duì)此，國(guó)家zheng府及相關(guān)部門(mén)也給予了高度重視，2010年7月份guo務(wù)院正式批復(fù)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，將Pb、Hg、Cd、Cr和類(lèi)金屬As這五大重金屬污染物作為重金屬防治的對(duì)象；2011年底印發(fā)的《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》明確要求，提升區(qū)域特征污染物監(jiān)測(cè)能力，開(kāi)展重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物等典型環(huán)境問(wèn)題特征污染因子排放源的監(jiān)測(cè)，鼓勵(lì)將特征污染物監(jiān)測(cè)納入地方日常監(jiān)測(cè)范圍；2012年新頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》首次提出了環(huán)境空氣中Cd、Hg、As、Cr（六價(jià)）的濃度限值，新標(biāo)準(zhǔn)收嚴(yán)了Pb的年平均濃度限值和季平均濃度限值。因此，加強(qiáng)大氣顆粒物中重金屬元素的監(jiān)測(cè)早已成為必經(jīng)之路。
二、項(xiàng)目依據(jù)
《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》
《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）
《固定汚染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T16157-1996）
《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T397-2007）
《大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T55-2000）
《環(huán)境空氣采樣器技術(shù)要求及監(jiān)測(cè)方法》（HJ/T375-2007）
《污染源在線自動(dòng)監(jiān)控（監(jiān)測(cè)）系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T212-2005）
《關(guān)于加強(qiáng)“十三五”環(huán)保規(guī)劃編制工作的通知》（環(huán)發(fā)〔2014〕191號(hào)）
《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（國(guó)發(fā)〔2013〕37號(hào)）
《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)
《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》(國(guó)函〔2012〕146號(hào))
《guo務(wù)院辦公廳關(guān)于加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)管zhi法的通知》（國(guó)辦發(fā)〔2014〕56號(hào)）
《國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)自行監(jiān)測(cè)及信息公開(kāi)方法（試行）》（環(huán)發(fā)〔2013〕81號(hào)）
《大氣顆粒物來(lái)源解析技術(shù)指南（試行）》(環(huán)發(fā)[2013]92號(hào))
《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011）
《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 653-2013）
《關(guān)于加強(qiáng)重金屬污染防治工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》
三、項(xiàng)目方案
★監(jiān)測(cè)內(nèi)容
監(jiān)測(cè)空氣顆粒物質(zhì)量濃度，并對(duì)顆粒物中元素成分進(jìn)行定量分析
★測(cè)量方法
X射線熒光（XRF）無(wú)損檢測(cè)技術(shù)、β射線吸收檢測(cè)技術(shù)與空氣顆粒物自動(dòng)富集技術(shù)*結(jié)合；
顆粒物濃度監(jiān)測(cè)方法：β射線吸收法
顆粒物中元素成分定性定量分析：X射線熒光（XRF）法
四、系統(tǒng)概況
4.1重金屬污染在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)概況
大氣重金屬在線分析儀將X射線熒光（XRF）無(wú)損檢測(cè)技術(shù)、β射線吸收檢測(cè)技術(shù)與空氣顆粒物自動(dòng)富集技術(shù)*結(jié)合，不僅可以監(jiān)測(cè)空氣顆粒物質(zhì)量濃度，還可以同時(shí)對(duì)顆粒物中元素成分進(jìn)行定量分析。該儀器具有pg/m3量級(jí)的檢出限，處于世界*進(jìn)水平，廣泛應(yīng)用于空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、污染溯源及源解析、環(huán)境評(píng)價(jià)等領(lǐng)域。
大氣重金屬在線分析儀圖片
（從左到右分別為儀器主機(jī)、站房機(jī)柜上的儀器和車(chē)載儀器）
儀器以恒定的工況流量將空氣吸入顆粒物切割器中，以PM2.5為例，動(dòng)力學(xué)直徑在2.5um附近及以下的顆粒污染物進(jìn)入到儀器的富集系統(tǒng)中。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的富集后，富集系統(tǒng)自動(dòng)切換成β射線分析系統(tǒng)，利用β射線的衰減與顆粒物的質(zhì)量濃度成指數(shù)的關(guān)系，對(duì)顆粒物的質(zhì)量濃度進(jìn)行分析。然后卷膜系統(tǒng)精確地將富集有空氣顆粒物的濾紙移動(dòng)到X射線熒光分析系統(tǒng)，分別利用X射線熒光的能量和強(qiáng)度對(duì)顆粒物中的元素成分進(jìn)行定性和定量的分析。
大氣重金屬監(jiān)測(cè)示意圖
大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)——X射線熒光光譜技術(shù)（XRF）的原理見(jiàn)下圖所示，可以直接檢測(cè)固體或液體樣品中ppm量級(jí)的元素成分。采用富集后再檢測(cè)的辦法，使得XRF技術(shù)對(duì)空氣顆粒物中的重金屬成分的檢測(cè)限優(yōu)于0.001ug/m3。而常規(guī)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)技術(shù)，由于預(yù)處理消解過(guò)程中需要將微克量級(jí)的樣品溶解到幾十克的液體中，而使得濃度被稀釋百萬(wàn)倍，從而多數(shù)儀器（譬如ICP-AES、或原子吸收光譜儀）無(wú)法檢出元素含量低于10ug/m3量級(jí)的空氣顆粒物樣品。
X射線熒光光譜技術(shù)原理圖
4.2重金屬污染在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)功能特點(diǎn)
（1）空氣顆粒物濃度、大氣重金屬濃度一體式協(xié)同測(cè)量，為污染溯源及源解析提供更精準(zhǔn)數(shù)據(jù)；
（2）TSP、PM10、PM2.5三種切割器可供用戶(hù)選擇，應(yīng)用于不同的環(huán)境評(píng)價(jià)場(chǎng)合；
（3）鉛、鎘、砷等30多種重金屬含量精確測(cè)量，最低檢出限在pg/m3量級(jí)；
4.3系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)
4.3.1及時(shí)獲知大氣顆粒物有害金屬濃度，確保公眾知情權(quán)
正如十年前我們認(rèn)識(shí)中的大氣顆粒物只有PM10和TSP而*沒(méi)有PM2.5的概念一樣，現(xiàn)如今我們也僅僅是簡(jiǎn)單地關(guān)注PM2.5的濃度值，而忽視PM2.5中具體的有毒有害物質(zhì)是什么，有多少。《柴靜霧霾調(diào)查：穹頂之下》中多次強(qiáng)調(diào)控制PM2.5中重金屬元素濃度的必要性，“PM2.5顆粒物進(jìn)入人體后，巨噬細(xì)胞難以消化大氣顆粒物中的重金屬，使得巨噬細(xì)胞破裂而死，從而降低了人們的免疫力”。通過(guò)大氣重金屬在線分析，能夠快速有效的了解當(dāng)?shù)氐腜M2.5中所含有的重金屬和非重金屬物質(zhì)的種類(lèi)和濃度，就像如今實(shí)時(shí)獲取PM2.5的濃度一樣，公眾可以及時(shí)知道居住地的大氣重金屬濃度值，合理安排自己的工作生活，及時(shí)采取措施保護(hù)自身受到污染傷害。
4.3.2有利于研究部門(mén)分析大氣重金屬日變化趨勢(shì)
常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測(cè)手段只監(jiān)測(cè)重金屬元素的日平均濃度的測(cè)量，但是大氣重金屬隨著氣象參數(shù)與溫度在每天的不同時(shí)間段有著較大的變化，日平均濃度無(wú)法反應(yīng)這些變化。大氣重金屬實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)可以實(shí)現(xiàn)每天重金屬濃度的小時(shí)值測(cè)定，有利于分析總結(jié)大氣重金屬和非重金屬元素的日變化規(guī)律。
大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)重金屬污染物的小時(shí)變化圖
4.3.3為監(jiān)管部門(mén)提供污染源解析數(shù)據(jù)，助力決策制定
通過(guò)主成分分析與相關(guān)性分析等模型處理，可以告訴政策制訂者污染來(lái)自哪里、貢獻(xiàn)比率，為源解析工作提供輔助成果。
為了進(jìn)一步研究PM2.5與大氣重金屬之間的關(guān)聯(lián)，并為PM2.5的控制提供方向，我們通過(guò)已經(jīng)劃分的三個(gè)組分與大氣PM2.5濃度進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果如下圖所示，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)主要影響PM2.5的污染源為組分2（冶金工業(yè)廢氣）。
大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)各組分與PM2.5的相關(guān)性
圖例中顏色的深淺表示相關(guān)性數(shù)值的大小。組分2與PM2.5的相關(guān)性zui強(qiáng)，這說(shuō)明影響該地區(qū)PM2.5濃度的主要污染源為冶金工業(yè)廢氣。
通過(guò)風(fēng)向與PM2.5中三組分的關(guān)系圖可以確定各組分污染物的來(lái)源方向，如下圖顯示：
大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)PM2.5中元素主成分分析得到的各組分與風(fēng)向關(guān)系圖
圖A是組分1（工業(yè)、生活燃料燃燒）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分1主要來(lái)源于監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的西南方向（深色區(qū)域）；圖B是組分2（冶金工業(yè)廢氣）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分2來(lái)源于監(jiān)測(cè)點(diǎn)自身范圍內(nèi)（深色區(qū)域）；圖C是組分3（揚(yáng)塵）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分3主要來(lái)源于監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的東方及北方（深色區(qū)域）。圖中顏色深淺由淺到深代表污染的程度由小到大。
4.3.4實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)大氣重金屬濃度，提高監(jiān)測(cè)人員工作效率
現(xiàn)有的常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測(cè)手段還是原始的手工采樣+實(shí)驗(yàn)室分析方法，工作量大且效率低。由于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)重金屬濃度檢測(cè)需要樣品預(yù)處理消解，從樣品稱(chēng)量到樣品消解完成大約需要花費(fèi)2個(gè)小時(shí)。而XRF技術(shù)無(wú)需樣品預(yù)處理，每個(gè)樣品重金屬濃度檢測(cè)可以在10分鐘以?xún)?nèi)完成，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守、24小時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)大氣中的30種重金屬元素，節(jié)省了大量的人力成本，且相對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方法而言，耗材少價(jià)格低，維護(hù)量低，無(wú)二次污染。
綜上所述，通過(guò)大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀不僅可以準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)大氣顆粒物濃度，還可以實(shí)現(xiàn)大氣顆粒物中重金屬元素濃度的監(jiān)測(cè)，為大氣顆粒物重金屬元素的污染監(jiān)測(cè)和控制提供科學(xué)依據(jù)。
